Puedes registrar si el empleado es Sindicalizado al darlo de alta, al registrar un reingreso, o bien al corregir el alta; solo selecciona la casilla de Sindicalizado en el proceso correspondiente.  

Para más detalles consulta el Video - Cómo dar de alta a un empleado , Video - Cómo registrar un reingreso y Pregunta - ¿Cómo corrijo un error en el alta de un empleado?